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Ásido fórmiko ta un di e kandidatonan mas prometedor pa almasenamentu di hidrogeno líkido a largu plaso. Aki nos ta presentá un seri di komplehonan nobo di klem di rutenio ku e fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] usando ligandonan di klem POP tridentato tipo xanthos disponibel komersialmente òf fásilmente sintetisá. Nos a usa e komplehonan aki pa deshidrogená asido fórmiko pa produsí CO2 i H2 bou di kondishonnan suave, sin reflukso usando e líkido ióniko BMIM OAc (1-butil-3-methylimidazolium acetate) komo un solvente. For di e punto di bista di e frekuensha máksimo di turnover, e katalisadó mas efektivo ta e kompleho [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 konosí den literatura, ku tin un frekuensha máksimo di turnover di 4525 h-1 na 90 °C pa 10 min. E tasa di post-kombershon tabata 74%, i e kombershon a keda kompletá denter di 3 ora (>98%). Di otro banda, e katalisadó ku e mihó rendimentu general, e kompleho nobo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, ta promové kombershon kompleto denter di 1 ora, resultando den un tasa di rotashon general di 1009 ora-1. Ademas, aktividat katalítiko tambe a wòrdu opservá na temperaturanan te ku 60 °C. Den e fase di gas, solamente CO2 i H2 a wòrdu opservá; CO no a wòrdu detektá. Spektrometria di masa di haltu resolushon a mustra e presensia di komplehonan di karbeno N-heterosíkliko den e meskla di reakshon.
E kresiente parti di merkado di energia renobá i su variabilidat a kondusí na demanda pa teknologianan di almasenamentu di energia na eskala industrial den e sektornan di energia, termal, industrial i transporte1,2. Hidrogeno ta wòrdu konsiderá un di e portadónan di energia mas abundante3, i portadónan di hidrogeno orgániko líkido (LOHC) resientemente a bira e enfoke di investigashon, ofresiendo e promesa di warda hidrogeno den un forma fásilmente prosesá sin e problemanan asosiá ku presurisashon òf teknologianan kriogéniko4. ,5,6. Debí na nan propiedatnan físiko, gran parti di e infrastruktura di transporte eksistente pa gasolin i otro kombustibelnan líkido por wòrdu usá pa transportá LOHC7,8. E propiedatnan físiko di asido fórmiko (FA) ta hasié un kandidato prometedor pa almasenamentu di hidrógeno ku un kontenido di peso di hidrógeno di 4.4%9,10. Sinembargo, sistemanan katalítiko publiká pa deshidrogenashon di asido fórmiko tipikamente ta rekerí e uso di solventenan orgániko volatil, awa òf asido fórmiko puru,11,12,13,14 ku por nesesitá e uso di téknikanan di separashon di vapor di solvente manera kondensashon, ku por kondusí na problemanan den aplikashonnan di konsumidó. aplikashonnan, karga adishonal. E problema aki por wòrdu superá dor di usa solventenan ku preshon di vapor neglishabel, manera líkido ióniko. Anteriormente, nos grupo di trabou a demostrá ku e butylmethylimidazolium acetato di líkido ióniko (BMIM OAc) ta un solvente adekuá den e reakshon aki usando e kompleho di fiksashon komersialmente disponibel Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15. Por ehèmpel, nos a demostrá deshidrogenashon di FA den un sistema di fluho kontinuo usando BMIMA, logrando riba un OAc OAc 18.000.000 na 95°C. Aunke algun sistema a logra TON haltu anteriormente, hopi a dependé di solventenan orgániko volatil (manera THF òf DMF) òf aditivonan usá (manera base). Na kontraste, nos trabou en realidat ta usa líkido ióniko no-volatil (IL) i no tin aditivo.
Hazari i Bernskoetter a informá e deshidrogenashon di asido fórmiko (FA) na 80 °C usando un katalisadó Fe-PNP den presensia di dioxane i LiBF4, logrando un kantidat di turnover impreshonante (TON) di aproksimadamente 1.000.00016. Laurenci a usa un katalisadó kompleho Ru(II)- TPPPTS den un sistema di deshidrogenashon kontinuo di FA. E método aki a resultá den deshidrogenashon kasi kompleto di FA ku masha tiki rastro di CO detektá na 80 °C17. Pa sigui avansá e tereno aki, Pidko a demostrá e deshidrogenashon reversibel di FA usando katalisadónan di klem Ru-PNP den meskla di DMF/DBU i DMF/NHex3, logrando balornan di TON di 310.000 pa 706.500 na 90 °C18. Hull, Himeda i Fujita a studia un katalisadó di kompleho Ir binuklear den kua KHCO3 i H2SO4 a wòrdu sakrifiká, alternando hidrogenashon di CO2 i deshidrogenashon di FA. Nan sistemanan a logra TON di mas ku 3.500.000 i 308.000 respektivamente pa hidrogenashon na 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar di preshon i pa deshidrogenashon entre 60 i 90°C19. Sponholz, Junge i Beller a desaroyá un kompleho Mn-PNP pa hidrogenashon di CO2 reversibel i deshidrogenashon di FA na 90 °C20.
Aki nos a usa un aserkamentu di IL, pero en bes di usa Ru-PNPs, nos a eksplorá e uso di katalisadónan Ru-POP, ku pa nos konosementu no a wòrdu demostrá anteriormente den e sentido aki.
Debí na nan ekselente koupling di metal-ligando (MLC), komplehonan di klem di amino-PNP basá riba konseptonan di tipo Noyori ku gruponan funshonal di amino sekundario ku ta interkambiá 21 (manera Ru-MACHO-BH) generalmente ta birando mas i mas popular den algun operashon di molèkül chikí. Ehèmpelnan popular ta inkluí CO22, hidrogenashon di alken i karbonil, hidrogenashon di transferensia23 i deshidrogenashon sin aseptor di alkohòlnan24. A wòrdu informá ku N-metilashon di ligandonan di klem di PNP por stòp kompletamente e aktividat di katalisadó25, loke por wòrdu splika dor di e echo ku aminanan ta sirbi komo fuentenan di proton, loke ta un rekisito importante durante e siklo katalítiko usando MLC. Sinembargo, e tendensia kontrali den deshidrogenashon di asido fórmiko a wòrdu opservá resientemente pa Beller, kaminda komplehonan di Ru-PNP N-metilá en realidat a mustra mihó deshidrogenashon katalítiko di asido fórmiko ku nan kontrapartenan no metilá26. Komo ku e kompleho anterior no por partisipá den MLC via e unidat di amino, esaki ta sugerí fuertemente ku MLC, i pues e unidat di amino, por hunga un ròl ménos importante den algun transformashon di (de)hidrogenashon ku tabata pensa anteriormente.
Kompará ku e klemnan di POP, e komplehonan di rutenio di e klemnan di POP no a wòrdu sufisiente studia den e área aki. Ligandonan di POP tradishonalmente a wòrdu usá prinsipalmente pa hidroformilashon, kaminda nan ta fungi komo ligandonan keladó en bes di e angulo di mordementu bidentá karakterístiko di aproksimadamente 120° pa ligandonan di klem, ku a wòrdu usá pa optimalisá selektividat pa produktonan lineal i ramifiká27,28,29. Desde e tempu ei, komplehonan di Ru-POP raramente a wòrdu usá den katalisis di hidrogenashon, pero ehèmpelnan di nan aktividat den hidrogenashon di transferensia a wòrdu raportá anteriormente30. Aki nos ta demostrá ku e kompleho Ru-POP ta un katalisadó efisiente pa e deshidrogenashon di asido fórmiko, konfirmando e deskubrimentu di Beller ku e unidat di amino den e katalisadó di amina Ru-PNP klásiko ta ménos importante den e reakshon aki.
Nos estudio ta kuminsá ku e síntesis di dos katalisadó típiko ku e fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Pa modifiká e struktura stériko i elektróniko, dibenzo[b,d]furan a wòrdu selektá for di 4,6-bis(diisopropylphosphino) disponibel komersialmente (Fig. 1b) 31. E katalisadónan studia den e trabou aki a wòrdu sintetisá usando un método general desaroyá pa Whittlesey32, ku usando e [Ruhl(hhl3]33333)enel komo ad•luct prekursor. Meskla e prekursor di metal i e ligando di klem di POP den THF bou di kondishonnan estriktamente anhidro i anaeróbiko. E reakshon tabata kompañá pa un kambio di koló signifikante di lila skur pa geel i a duna un produkto puru despues di 4 ora di reflukso òf 72 ora di reflukso na 40°C. Despues di a kita e THF den vakuo i laba dos biaha ku heksano òf dietil éter, a kita e trifenilfosfina pa duna e produkto komo un polvo hel den un rendimentu kuantitativo haltu.
Síntesis di komplehonan Ru-1 i Ru-2. a) Método di síntesis di komplehonan. b) Struktura di e kompleho sintetisá.
Ru-1 ta konosí kaba for di literatura32, i mas karakterisashon ta enfoká riba Ru-2. E spektrum di 1H NMR di Ru-2 a konfirmá e konfigurashon cis di e átomo di fosfina den e ligando di e par di hidrido. E gráfiko di dt máksimo (Fig. 2a) ta mustra konstantenan di koupling 2JP-H di 28.6 i 22.0 Hz, ku ta denter di e rango ferwagt di informenan anterior32. Den e spektrum 31P{1H} dekoplá di hidrogeno (Fig. 2b), un konstante di koupling 2JP-P di aproksimadamente 27.6 Hz a wòrdu opservá, konfirmando ku tantu e fosfinanan di ligando di klem komo PPh3 ta cis-cis. Ademas, ATR-IR ta mustra un banda di strekmentu di rutenio-hidrogeno karakterístiko na 2054 cm-1. Pa mas elucidashon struktural, e kompleho Ru-2 a wòrdu kristalisá dor di difushon di vapor na temperatura di kamber ku kalidat sufisiente pa estudionan di rayo X (Fig. 3, Tabel Suplementario 1). E ta kristalisá den e sistema trikliniko di grupo espasial P-1 ku un unidat di benzeno kokristalino pa unidat di sèl. E ta eksponé un ángulo oklusal P-Ru-P amplio di 153.94°, ku ta signifikantemente mas hanchu ku e ángulo oklusal di 130° di e DBFphos34 bidentá. Na 2.401 i 2.382 Å, e largura di e enlase Ru-PPOP ta signifikantemente mas largu ku e largura di e enlase Ru pa PPh3 di 2.232 Å, loke por ta un resultado di e ángulo di snek di wesu di lomba largu di DBFphos kousa pa su 5-ring sentral. E geometria di e sentro di metal ta esensia oktaédriko ku un ángulo O-Ru-PPh3 di 179.5°. E kordinashon di H-Ru-Cl no ta kompletamente lineal, ku un ángulo di aproksimadamente 175° for di e ligando di trifenilfosfina. Distansianan atómiko i largura di enlase ta lista den Tabel 1.
Spektrum di NMR di Ru-2. a) Region di hidrido di e spektrum di 1H NMR ku ta mustra e señal dt Ru-H. b) 31 P{ 1 H} spektrum di NMR ku ta mustra señalnan di trifenilfosfina (blou) i ligando POP (bèrdè).
Struktura di Ru-2. Elipsoidenan termal ta wòrdu mustra ku un probabilidat di 70%. Pa klaridat, e atòmnan di benzeno i hidrógeno kokristalino riba e karbon a wòrdu omití.
Pa evaluá e abilidat di e komplehonan pa deshidrogená asido fórmiko, a selektá kondishonnan di reakshon bou di kua e komplehonan di PNP-clamp korespondiente (p.e., Ru-MACHO-BH) tabata sumamente aktivo15. Deshidrogenashon di 0.5 ml (13.25 mmol) di asido fórmiko usando 0.1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) di rutenio kompleho Ru-1 òf Ru-2 usando 1.0 ml (5.35 mmol) líkido ióniko (IL) BMIM OAc (tabel 2); Figura 4);
Pa optené e standart, e reakshon a wòrdu realisá promé usando e adukto prekursor [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. E reakshon ta wòrdu hibá afó na un temperatura di 60 pa 90 °C. Di akuerdo ku opservashonnan visual simpel, e kompleho no por a wòrdu disolvé kompletamente den IL ni sikiera ku agitashon prolongá na un temperatura di 90°C, pero disolushon a tuma lugá despues di e introdukshon di asido fórmiko. Na 90°C, un kombershon di 56% (TOF = 3424 h-1) a wòrdu alkansá denter di e promé 10 minütnan, i un kombershon kasi kuantitativo (97%) a wòrdu alkansá despues di tres ora (entrada 1). Redusiendo e temperatura na 80 °C ta redusí e kombershon ku mas ku mitar pa 24% despues di 10 min (TOF = 1467 h-1, entrada 2), redusiendo esaki mas aleu na 18% i 18% na 70 °C i 60 °C, respektivamente 6% (entradanan 3 i 4). Den tur kaso, no a detektá periodo di indukshon, loke ta sugerí ku e katalisadó por ta espesienan reaktivo òf ku e kombershon di espesienan reaktivo ta muchu rápido pa wòrdu detektá usando e sèt di dato aki.
Despues di evaluashon di prekursor, a usa e komplehonan di klem Ru-POP Ru-1 i Ru-2 bou di e mesun kondishonnan. Na 90°C, a opservá mesora un kombershon haltu. Ru-1 a logra 74% di konvershon denter di e promé 10 minütnan di e eksperimento (TOFmax = 4525 h-1, entrada 5). Ru-2 a mustra aktividat un poko ménos pero mas konsistente, promoviendo 60% di kombershon denter di 10 min (TOFmax = 3669 h-1) i konvershon kompletu denter di 60 min (>99%) (entrada 9). Ta notabel ku Ru-2 ta signifikantemente superior na e metal prekursor i Ru-1 na konvershon kompletu. P’esei, miéntras ku e prekursor di metal i Ru-1 tin balornan similar di TOFoverall na finalisashon di reakshon (330 h-1 i 333 h-1, respektivamente), Ru-2 tin un TOFoverall di 1009 h-1.
Ru-1 i Ru-2 despues a wòrdu sometí na un kambio di temperatura den kua e temperatura a wòrdu redusí gradualmente den inkrementonan di 10 °C te na un mínimo di 60 °C (Fig. 3). Si na 90°C e kompleho a mustra aktividat inmediato, konvershon kasi kompleto a tuma lugá denter di un ora, e ora ei na temperaturanan mas abou e aktividat a baha drástikamente. E kombershon di Py-1 tabata 14% i 23% despues di 10 min na 80°C i 70°C, respektivamente, i despues di 30 min el a oumentá te na 79% i 73% (entrada 6 i 7). Tur dos eksperimento a mustra un tasa di kombershon di ≥90% denter di dos ora. Komportashon similar a wòrdu opservá pa Ru-2 (entradanan 10 i 11). Interesantemente, Ru-1 tabata un poko dominante na final di e reakshon na 70 °C ku un TOF total di 315 h-1 kompará ku 292 h-1 pa Ru-2 i 299 h-1 pa e prekursor di metal.
Un bahada mas aleu den temperatura te na 60 °C a kondusí na e echo ku no a opservá konvershon durante e promé 30 minütnan di e eksperimento. Ru-1 tabata signifikantemente inaktivo na e temperatura mas abou na kuminsamentu di e eksperimento i despues a oumentá aktividat, indikando e nesesidat di un periodo di aktivashon durante kua e prekatalisadó di Ru-1 ta wòrdu kombertí den espesienan katalítikamente aktivo. Aunke esaki ta posibel na tur temperatura, 10 minüt na kuminsamentu di e eksperimento no tabata sufisiente pa detektá un periodo di aktivashon na temperaturanan mas haltu. Komportashon similar a wòrdu hañá pa Ru-2. Na 70 i 60 °C, no a opservá konvershon durante e promé 10 min di e eksperimento. Ta importante pa tuma nota ku den tur dos eksperimento, no a opservá formashon di monóksido di karbon denter di e límite di detekshon di nos instrumento (<300 ppm), ku H2 i CO2 ta e úniko produktonan opservá.
Komparashon di resultadonan di deshidrogenashon di asido fórmiko optené anteriormente den e grupo di trabou aki, representativo di e estado di arte i usando komplehonan di klem Ru-PNP, a mustra ku e klem Ru-POP resien sintetisá tin aktividat similar na su kontraparte PNP 15. Miéntras ku e klem E PNP a logra RPM di 50-160-16 den e eksperimento nobo, POP clamp a logra un balor TOFovertal similar di 326 h-1, i balornan di TOFmax di Ru-1 i 1590 h-1 a wòrdu opservá. respektivamente, ta 1988 h-1 i 1590 h-1. Ru-2 ta 1 na 80 °C, Ru-1 ta 4525 h-1 i Ru-1 ta 3669 h-1 na 90 °C, respektivamente.
Screening di temperatura di deshidrogenashon di asido fórmiko usando katalisadónan Ru-1 i Ru-2. Kondishonnan: 13 μmol katalisadó, 0.5 ml (13.25 mmol) ácido fórmiko, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR ta wòrdu usá pa komprondé mekanismonan di reakshon. Komo ku tin un diferensia hopi signifikante den 2JH-P entre ligandonan di hidrido i fosfina, e enfoke di e estudio aki ta riba e piku di hidrido. Pa Ru-1, un patronchi di dt típiko di e unidat di hidrogenashon a wòrdu hañá durante e promé 60 minütnan di deshidrogenashon. Aunke tin un kambio signifikante di downfield di −16.29 pa −13.35 ppm, su konstantenan di koupling ku fosfina ta 27.2 i 18.4 Hz, respektivamente (Figura 5, Piko A). Esaki ta konsistente ku tur tres fosfina den kua e ligando di hidrogeno ta den e konfigurashon cis i ta sugerí ku e konfigurashon di ligando ta algu stabil den e IL pa aproksimadamente un ora bou di kondishonnan di reakshon optimalisá. E kambio fuerte den e kampo abou por ta debí na e eliminashon di ligandonan kloriná i e formashon di e komplehonan di asido asetil-fórmiko korespondiente, e formashon in situ di e kompleho d3-MeCN den e tubo di NMR, òf e formashon di e N-heterosiklonan korespondiente. a splika. Kompleho di karbeno (NHC). Durante e reakshon di deshidrogenashon, e intensidat di e señal aki a sigui baha, i despues di 180 minüt e señal no a wòrdu opservá mas. En bes di esei, dos señal nobo a wòrdu deskubrí. E promé ta mustra un patronchi di dd kla ku ta sosodé na -6.4 ppm (pik B). E dòbel tin un konstante di koupling grandi di mas o ménos 130.4 Hz, indikando ku un di e unidatnan di fosfina a move relashoná ku e hidrogeno. Esaki por nifiká ku e klem di POP ta wòrdu re-areglá den un konfigurashon κ2-P,P. E aparishon di e kompleho aki lat den katalisis por indiká ku e espesie aki ta kondusí na trayektonan di desaktivá den transkurso di tempu, formando un sink di katalisadó. Di otro banda, e kambio kímiko abou ta sugerí ku e por ta un espesie dihidrogeno15. E di dos punta nobo ta situá na -17.5 ppm. Aunke su plegamentu ta deskonosí, nos ta kere ku e ta un triplet ku un konstante di koupling chikitu di 17.3 Hz, indikando ku e ligando di hidrógeno ta mara solamente na e ligando di fosfina di e klem POP, indikando tambe e liberashon di trifenilfosfina (pik C). E por wòrdu remplasá pa un otro ligando, manera un grupo di asetil òf un NHC formá in situ for di e líkido ióniko. Disosiashon di PPh3 ta wòrdu indiká mas aleu dor di un singlet fuerte na -5.9 ppm. den e spektrum 31P{1H} di Ru-1 despues di 180 minüt na 90 °C (wak informashon adishonal).
Region di hidrido di e spektrum di 1H NMR di Ru-1 durante e deshidrogenashon di asido fórmiko. Kondishonnan di reakshon: 0.5 ml di asido fórmiko, 1.0 ml di BMIM OAc, 13.0 μmol di katalisadó, 90 °C. NMR a wòrdu tumá for di MeCN-d 3 , 500 μl di solvente deuterá, aproksimadamente 10 μl di e meskla di reakshon.
Pa konfirmá mas aleu e presensia di espesienan aktivo den e sistema katalítiko, a realisá analisis di spektrometria di masa di haltu resolushon (HRMS) di Ru-1 despues di inyekshon di asido fórmiko pa 10 min na 90 °C. Esaki ta sugerí e presensia di espesienan desprovisto di e prekatalisadó di ligando di klor den e meskla di reakshon. i tambe dos kompleho di NHC, di kua e strukturanan putativo ta wòrdu mustra den Figura 6. E spektrum di HRMS korespondiente por wòrdu mira den Figura Suplementario 7.
A base di e datonan aki, nos ta proponé un mekanismo di reakshon intrasferiko similar na esun proponé pa Beller, den kua klemnan di PNP N-metilá ta katalisá e mesun reakshon. Eksperimentunan adishonal ku ta ekskluí líkido ióniko no a mustra ningun aktividat, pues su envolvimentu direkto ta parse nesesario. Nos ta hipotetisá ku aktivashon di Ru-1 i Ru-2 ta sosodé a traves di disosiashon di klorido sigui pa posibel adishon di NHC i disosiashon di trifenilfosfina (Skema 1a). E aktivashon aki den tur espesie a wòrdu opservá anteriormente usando HRMS. IL-asetato ta un base di Bronsted mas fuerte ku asido fórmiko i por deprotoná e último fuertemente35. Nos ta hipotetisá ku durante e siklo katalítiko (Skema 1b), espesienan aktivo A ku ta karga NHC òf PPh3 ta wòrdu kordiná a traves di formato pa forma espesie B. Rekonfigurashon di e kompleho aki pa C na final ta resultá den e liberashon di CO2 i e kompleho trans-dihidrogeno D E siguiente protonashon di e asido den e asido di asido ku a wòrdu formá anteriormente pa forma kompleho dihidro E ta similar na e paso klave proponé pa Beller usando homólogonan di klem PNP N-metilá. Ademas, un análogo di e kompleho EL = PPh3 a wòrdu sintetisá anteriormente dor di un reakshon stoikiométriko usando Ru-1 den un atmósfera di hidrogeno despues di ekstrakshon di klorido ku salu di sodio. Eliminashon di hidrogeno i kordinashon di formato ta proveé ​​A i ta kompletá e siklo.
Un mekanismo pa e reakshon intrasferiko di deshidrogenashon di asido fórmiko usando e kompleho di fihamentu Ru-POP Ru-1 ta wòrdu proponé.
Un kompleho nobo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] a wòrdu sintetisá. E kompleho a wòrdu karakterisá pa NMR, ATRIR, EA i analisis di difrakshon di rayo X di kristalnan individual. Nos ta informá tambe e promé aplikashon eksitoso di komplehonan di pinza Ru-POP den e deshidrogenashon di asido fórmiko pa CO2 i H2. Aunke e prekursor di metal a logra aktividat similar (te ku 3424 h-1), e kompleho a alkansá un frekuensha máksimo di turnover di te ku 4525 h-1 na 90 °C. Ademas, na 90 °C, e kompleho nobo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] a logra un tempu total di buelo (1009 h-1) pa kompletá deshidrogenashon di asido fórmiko, ku ta signifikantemente mas haltu ku esun di e prekursor di metal (330 h-1). i e kompleho raportá anteriormente [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Bou di kondishonnan similar, e efisiensia katalítiko ta komparábel ku esun di e kompleho di klem Ru-PNP. Datonan di HRMS ta indiká e presensia di un kompleho di karbeno den e meskla di reakshon, ounke den kantidatnan chikitu. Nos ta studiando aktualmente e efektonan katalítiko di komplehonan di karbeno.
Tur dato optené òf analisá durante e estudio aki ta inkluí den e artíkulo publiká aki [i archivonan di informashon di sosten].
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