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Elektrosintesis di asido adipiko (un prekursor di nylon 66) for di zeta di CA (un meskla di sikloheksanona i sikloheksano) ta un strategia sostenibel ku por remplasá métodonan tradishonal ku ta rekerí kondishonnan duru. Sinembargo, densidat di koriente abou i reakshonnan di evolushon di oksígeno kompetitivo ta limitá su aplikashonnan industrial signifikantemente. Den e trabou aki, nos ta modifiká hidróksido dòbel di nikkel ku vanadio pa mehorá e densidat di koriente i mantené efisiensia faradaiko haltu (>80%) riba un rango di potensial amplio (1.5–1.9 V vs. elektrodo di hidrógeno reversibel). Estudionan eksperimental i teóriko a revelá dos ròl klave di modifikashon di V, inkluyendo rekonstrukshon di katalisadó aselerá i mehorashon di adsorpshon di sikloheksanona. Komo prueba di konsepto, nos a konstruí un ensamblahe di membrana-elektroda ku a produsí asido adipiko ku efisiensia haltu di faradaiko (82%) i produktividat (1536 μmol cm-2 h-1) na un densidat di koriente industrialmente relevante (300 mA cm-2), miéntras ku a logra stabilidat >50 h. E trabou aki ta demostrá un katalisadó efisiente pa e elektrosíntesis di asido adipiko ku produktividat haltu i potensial industrial.
Ácido adípico (AA) ta un di e ácidonan dikarboksíliko alifátiko mas importante i ta wòrdu usá prinsipalmente den produkshon di nylon 66 i otro poliamidanan òf polímeronan1. Industrialmente, AA ta wòrdu sintetisá dor di oxidá un meskla di sikloheksanol i sikloheksanon (es desir, zeta di AA) usando 50-60 vol% di asido nítriko komo un agente oxidante. E proseso aki tin preokupashonnan ambiental relashoná ku e emishon di ácido nítriko konsentrá i òksidonan di nitrógeno (N2O i NOx) komo gasnan di invernadero2,3. Aunke H2O2 por wòrdu usá komo un agente oxidante bèrdè alternativo, su kosto haltu i kondishonnan di síntesis duru ta hasié difísil pa wòrdu apliká práktikamente, i un método mas kosto-efektivo i sostenibel ta nesesario4,5,6.
Durante e último dékada, métodonan di síntesis kímiko i kombustibel elektrokatalítiko a atraé atenshon kresiente di sientífikonan debí na nan bentahanan di usa energia renobá i operá bou di kondishonnan suave (p.e., temperatura di kamber i preshon di ambiente)7,8,9,10. Den e sentido aki, e desaroyo di kombershon elektrokatalítiko di zeta di KA pa AA ta hopi importante pa optené e bentahanan ariba menshoná i tambe pa eliminá e uso di emisionnan di asido nítriko i òksido nitroso ku ta topa den produkshon konvenshonal (Figura 1a). Trabou pionero a wòrdu hasí dor di Petrosyan et al., kendenan a informá ku e reakshon di oksidashon elektrokatalítiko di siklohexanon (COR; sikloheksanon òf sikloheksanol a wòrdu studiá komunmente komo representante di zeta di KA) riba oxihidróksido di nikel (NiOOH), pero un densidat di koriente abou (6 cm) i un rendimentu modera A-A (25%) tabata optené11,12. Desde e tempu ei, progreso signifikante a wòrdu hasí den e desaroyo di katalisadónan basá riba nikkel pa mehorá aktividat di COR. Por ehèmpel, un katalisadó di hidróxido di nikel (Cu-Ni(OH)2) dopá ku koper a wòrdu sintetisá pa promové e scheur di Cα–Cβ den siklohexanol13. Resientemente nos a informá un katalisadó di Ni(OH)2 modifiká ku dodecil sulfonato di sodio (SDS) pa krea un mikroambiente hidrofóbiko ku ta enrikesé sikloheksanona14.
a E retonan di produkshon di AA dor di elektrooksidashon di zeta di KA. b Komparashon di COR elektrokatalítiko di katalisadónan basá riba Ni ku a wòrdu raportá anteriormente i nos katalisadó den sistema di tres elektrodo i sistema di bateria di fluho11,13,14,16,26. Informashon detayá riba e parameternan di reakshon i rendimentu di reakshon ta wòrdu suministrá den Tabelnan Suplementario 1 i 2. c Rendimentu katalítiko di nos katalisadónan NiV-LDH-NS pa COR den reaktor di sèl H i ​​MEA, ku ta operá riba un rango di potensial amplio.
Aunke e métodonan ariba menshoná a mehorá e aktividat di COR, e katalisadónan basá riba Ni deskribí a mustra efisiensia haltu di AA Faraday (FE) (>80%) solamente na potensialnan relativamente abou, tipikamente bou di 1.6 V kompará ku e elektroda di hidrogeno reversibel (RHE, abreviá VRHE). Pues, e densidat di koriente parsial raportá (es desir, e densidat di koriente total multipliká pa FE) di AA semper ta bou di 60 mA cm−2 (Figura 1b i Tabel Suplementario 1). E densidat di koriente abou ta hopi bou di e rekisitonan industrial (>200 mA cm−2)15, loke ta stroba signifikantemente e teknologia elektrokatalítiko pa síntesis di AA di rendimentu haltu (Figura 1a; ariba). Pa oumentá e densidat di koriente, un potensial mas positivo (pa e sistema di tres elektrodo) òf un voltahe di cel mas haltu (pa e sistema di dos elektrodo) por wòrdu apliká, ku ta un aserkamentu simpel pa hopi transformashon elektrokatalítiko, spesialmente e reakshon di evolushon di oksígeno (OER). Sinembargo, pa COR na potensialnan anódiko haltu, OER por bira un kompetensia grandi den redukshon di e FE di AA, redusiendo asina e efisiensia di energia (Figura 1a; abou). Por ehèmpel, revisando e progreso anterior (Figura 1b i Tabela Suplementario 1), nos a keda desepshoná di haña ku e FE di AA riba Ni(OH)2 modifiká pa SDS a baha di 93% pa ​​76% ku oumento di e potensial apliká di 1.5 VRHE pa 1.7 VRHE14, miéntras ku e FE di AA riba Cu(OH)2(CFx1) a baha di 93% pa ​​69% ku oumento di e potensial di 1.52 VRHE pa 1.62 VRHE16. Pues, e densidat di koriente parsial raportá di AA no ta oumentá proporshonalmente na potensialnan mas haltu, loke ta limitá pa gran parti e mehorashon di rendimentu di AA, sin menshoná e konsumo haltu di energia debí na e FE abou di AA. Ademas di katalisadónan basá riba nikkel, katalisadónan basá riba kobalt tambe a mustra aktividat katalítiko den COR17,18,19. Sinembargo, nan efisiensia ta baha na potensialnan mas haltu, i kompará ku katalisadónan basá riba Ni, nan tin mas limitashon potensial den aplikashonnan industrial, manera fluktuashonnan di preis mas grandi i inventarionan mas chikitu. P’esei, ta deseabel pa desaroyá katalisadónan basá riba Ni ku densidat di koriente haltu i FE den COR pa hasié práktiko pa logra rendimentunan haltu di AA.
Den e trabou aki, nos ta informá vanadio(V)-modifiká di nikkel di kapa di dòbel hidróxido nanosheets (NiV-LDH-NS) komo elektrokatalisadónan efisiente pa produkshon di AA via COR, ku ta operá riba un rango di potensial amplio ku OER signifikantemente suprimí, logrando FE haltu i densidat di koriente den tantu H-selnan komo ensamblahenan di membrana (Figura 1AME b). Nos ta mustra promé ku e efisiensia di oksidashon di asetileno riba un katalisadó di nanosheet di Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) tipiko ta baha, manera ta spera, na potensialnan mas haltu, di 80% na 1.5 VRHE pa 42% na 1.9 VRHE. Den kontraste skèrpi, despues di modifiká Ni(OH)2 ku V, NiV-LDH-NS a eksponé un densidat di koriente mas haltu na un potensial duná i, mas importante, a mantené un FE haltu riba un rango di potensial amplio. Por ehèmpel, na 1.9 VRHE, el a mustra un densidat di koriente di 170 mA cm−2 i FE di 83%, ku ta un katalisadó mas faborabel pa COR den e sistema di tres elektrodo (Fig. 1c i Tabel Suplementario 1). Datonan eksperimental i teóriko ta indiká ku e modifikashon di V ta promové e kinétika di redukshon di Ni(OH)2 pa oxihidróksidonan di Ni haltu-valente (Ni3+xOOH1-x), ku ta sirbi komo e fase aktivo pa COR. Ademas, e modifikashon di V a mehorá e adsorshon di sikloheksanona riba e superfisie di e katalisadó, ku a hunga un ròl klave den suprimí OER na potensialnan anódiko haltu. Pa demostrá e potensial di NiV-LDH-NS den un senario mas realístiko, nos a diseñá un reaktor di fluho di MEA i a mustra un FE di AA (82%) na un densidat di koriente industrialmente relevante (300 mA cm−2), ku ta signifikantemente mas haltu ku nos resultadonan anterior den un reaktor di fluho di membrana (Fig. 1b i Tabel Suplementario 2). E rendimentu korespondiente di AA (1536 μmol cm−2 h−1) tabata asta mas haltu ku esun optené usando e proseso katalítiko termal (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Ademas, e katalisadó a mustra bon stabilidat ora di usa MEA, manteniendo FE >80% AA pa 60 ora na 200 mA cm−2 i FE >70% AA pa 58 ora na 300 mA cm−2. Finalmente, un estudio di faktibilidat preliminar (FEA) a demostrá e kosto-efektividat di e strategia elektrokatalítiko pa produkshon di AA.
Di akuerdo ku e literatura anterior, Ni(OH)2 ta un katalisadó típiko ku ta mustra bon aktividat pa COR, pues Ni(OH)2-NS13,14 a wòrdu sintetisá pa promé biaha via método di kopresipitashon. E muestranan a mustra struktura di β-Ni(OH)2, ku a wòrdu konfirmá pa difrakshon di rayo X (XRD; Fig. 2a), i e nanosheets ultra-fino (diki: 2–3 nm, tamaño lateral: 20–50 nm) a wòrdu opservá pa medio di mikroskopia di transmishon di haltu resolushon (HRTEM) Suplemento Fig. (AFM) midimentunan (Fig. 2 Suplementario). Agregashon di e nanoblachinan tambe a wòrdu opservá debí na nan naturalesa ultra-fino.
un patronchi di difrakshon di rayo X di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. FE, throughput, i densidat di koriente di AA riba b Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS na diferente potensial. E baranan di eror ta representá e desviashon standart di tres midimentu independiente usando e mesun katalisadó. d Imágen di HRTEM di NV-LDH-NS. Barra di eskala: 20 nm. Imágen di HAADF-STEM di NiV-LDH-NS i e mapa elemental korespondiente ku ta mustra e distribushon di Ni (bèrdè), V (hel), i O (blou). Barra di eskala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, i h V 2p3/2 datonan di XPS di Ni(OH)2-NS (ariba) i NiV-LDH-NS (abou). i FE i j ta e rendimentu di AA riba e dos katalisadónan riba 7 siklo. E baranan di eror ta representá e desviashon standart di tres midimentu independiente usando e mesun katalisadó i ta denter di 10%. Datonan brutu pa a–c i f–j ta wòrdu suministrá den e archivonan di datonan brutu.
Despues nos a evaluá e efekto di Ni(OH)2-NS riba COR. Usando elektrolisis di potensial konstante, nos a optené 80% FE di AA na potensial abou (1.5 VRHE) sin OER (Figura 2b), indikando ku COR ta energétikamente mas faborabel ku OER na potensialnan anódiko abou. E subprodukto prinsipal a wòrdu hañá pa ta ácido glutárico (GA) ku un FE di 3%. E presensia di kantidatnan di asido suksiniko (SA), asido malónico (MA), i asido oksáliko (OA) tambe a wòrdu kalkulá pa HPLC (wak Figura Suplementario 3 pa distribushon di produkto). No a detektá asido fórmiko den e produkto, loke ta sugerí ku karbonato por wòrdu formá komo un subprodukto C1. Pa tèst e hipótesis aki, e elektrolito for di elektrolisis kompleto di 0.4 M sikloheksanona a wòrdu asidifiká i e produktonan gasoso a wòrdu pasá dor di un solushon di Ca(OH)2. Komo resultado, e solushon a bira turbio, konfirmando e formashon di karbonato despues di elektrolisis. Sinembargo, debí na e elektrisidat total abou generá durante e proseso di elektrolisis (Figura 2b, c), e konsentrashon di karbonato ta abou i difísil pa kalkulá. Ademas, otro produktonan C2-C5 tambe por wòrdu formá, pero nan kantidatnan no por wòrdu kalkulá. Aunke e kantidat total di produktonan ta difísil pa kalkulá, 90% di e ekivalente elektrokímiko total ta indiká ku mayoria di e prosesonan elektrokímiko a wòrdu identifiká, loke ta proveé ​​un base pa nos komprondementu mekanistiko. Debí na e densidat di koriente abou (20 mA cm−2), e rendimentu di AA tabata 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), ekivalente na 19 mmol h−1 g−1 basá riba e kargamentu di masa di e katalisadó (5 mg cm−2), ku ta mas abou ku e produktividat katalítiko termal (30 mA cm−2 g−1). Ora e potensial apliká a oumentá di 1.5 pa 1.9 VRHE, ounke e densidat di koriente total a oumentá (di 20 pa 114 mA cm−2), tabatin simultáneamente un bahada signifikante den AA FE, di 80% pa 42%. E bahada den FE na potensialnan mas positivo ta prinsipalmente debí na e kompetensia pa OER. Spesialmente na 1.7 VRHE, e kompetensia di OER ta kondusí na un bahada signifikante den AA FE, redusiendo asina un poko e rendimentu di AA ku oumento di densidat di koriente general. Pues, ounke e densidat di koriente parsial di AA a oumentá di 16 pa 48 mA cm−2 i e produktividat di AA a oumentá (di 97 pa 298 μmol cm−2 h−1), un kantidat grandi di energia adishonal a wòrdu konsumí (2.5 W h gAA−1 mas di 1.5 pa 1.9 VRHE), resultando den un oumento den emishon di karbon 27 g. gAA−1 (detayenan di kalkulashon ta wòrdu duná den Nota Suplementario 1). E OER anteriormente menshoná komo un kompetensia pa e reakshon COR na potensialnan anódiko haltu ta konsistente ku rapòrtnan anterior i ta representá un reto general pa mehorá produktividat di AA14,17.
Pa desaroyá un katalisadó COR basá riba Ni(OH)2-NS mas efisiente, nos a analisá e fase aktivo promé. Nos a opservá piknan na 473 cm-1 i 553 cm-1 den nos resultadonan di spektroskopia di Raman in situ (Fig. 4 Suplementario), korespondiente na e doblamentu i strekmentu di e vínkulonan Ni3+-O den NiOOH, respektivamente. A wòrdu dokumentá ku NiOOH ta e resultado di redukshon di Ni(OH)2 i akumulashon di Ni(OH)O na potensialnan anódiko, i ta esensia e fase aktivo den oksidashon elektrokatalítiko20,21. P’esei, nos ta spera ku aselerá e proseso di rekonstrukshon di fase di Ni(OH)2 pa NiOOH por mehorá e aktividat katalítiko di COR.
Nos a purba di modifiká Ni(OH)2 ku diferente metal ya ku a opservá ku modifikashon di heteroátomo ta promové rekonstrukshon di fase den òksido/hidróksido di metal di transishon22,23,24. E muestranan a wòrdu sintetisá dor di ko-deposishon di Ni i un di dos prekursor di metal. Entre e diferente muestranan modifiká ku metal, e muestra modifiká ku V (V:Ni rasio atómiko 1:8) (yamá NiV-LDH-NS) a mustra un densidat di koriente mas haltu den COR (Fig. 5 Suplementario) i mas importante, AA FE haltu riba un bentana di potensial amplio. En partikular, na potensial abou (1.5 VRHE), e densidat di koriente di NiV-LDH-NS tabata 1.9 biaha mas haltu ku esun di Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), i e AA FE tabata komparábel riba tur dos katalisadó (83% vs. 80%). Debí na e densidat di koriente mas haltu i FE AA similar, e produktividat di NiV-LDH-NS ta 2.1 biaha mas haltu ku esun di Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), demostrando e efekto promotor di modifikashon di V riba densidat di koriente na potensialnan abou (Figura 2c).
Ku oumento di potensial apliká (p.e., 1.9 VRHE), e densidat di koriente riba NiV-LDH-NS ta 1.5 biaha mas haltu ku esun riba Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), i e oumento ta similar na esun na potensialnan mas abou (1.9 biaha mas haltu). Notabelmente, NiV-LDH-NS a retené e AA FE haltu (83%) i e OER tabata signifikantemente suprimí (O2 FE 4%; Figura 2c), surpasando Ni(OH)2-NS i katalisadónan raportá anteriormente ku AA FE muchu mas abou na potensialnan anódiko haltu (Tabela Suplementario 1). Debí na e FE haltu di AA den un bentana di potensial amplio (1.5–1.9 VRHE), un tasa di generashon di AA di 867 μmol cm−2 h−1 (ekivalente na 174.3 mmol g−1 h−1) a wòrdu alkansá na 1.9 VRHE, demostrando rendimentu faborabel den elektrokatalítiko i asta termotatiko ora e sistemanan a wòrdu normalisá totalmente kargamentu di e muestranan di NiV-LDH-NS (Fig. 6 Suplementario).
Pa komprondé e densidat haltu di koriente i FE haltu riba un rango di potensial amplio despues di modifiká Ni(OH)2 ku V, nos a karakterisá e struktura di NiV-LDH-NS. E resultadonan di XRD a mustra ku e modifikashon ku V a kousa un transishon di fase di β-Ni(OH)2 pa α-Ni(OH)2, i no a detektá ningun espesie kristalino relashoná ku V (Fig. 2a). E resultadonan di HRTEM ta mustra ku NiV-LDH-NS ta heredá e morfologia di e nanoblachinan ultrafin di Ni(OH)2-NS i tin dimenshonnan lateral similar (Fig. 2d). Midimentunan di AFM a revelá un tendensia fuerte di agregashon di e nanosheets, resultando den un diki midibel di aproksimadamente 7 nm (Fig. Suplementario 7), ku ta mas grandi ku esun di Ni(OH)2-NS (diki: 2–3 nm). Análisis di mapamentu di spektroskopia di rayonan X dispersivo di energia (EDS) (Figura 2e) a mustra ku elementonan V i Ni tabata bon distribuí den e nanoblachinan. Pa elucidá e struktura elektróniko di V i su efekto riba Ni, nos a usa spektroskopia di fotoelektron di rayo X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS a eksponé e piknan di órbita di spin karakterístiko di Ni2+ (pik femenino na 855.6 eV, pik di satélite na 861.1 eV, Figura 2f)25. E spektrum di O 1 s XPS di Ni(OH)2-NS por wòrdu dividí den tres pik, entre kua e piknan na 529.9, 530.9 i 532.8 eV ta wòrdu atribuí na e oksígeno di retikulo (OL), grupo di hidroksil (Ni-OH) i oksígeno adsorbé riba defektonan di superfisie (OA), respektivamente (Figura 2g)26,27,28,29. Despues di e modifikashon ku V, e piku V 2p3/2 a aparesé, ku por wòrdu dekomponé den tres piku situá na 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) i 515.8 eV (V3+), respektivamente, indikando ku e espesie V den e struktura ta eksistí prinsipalmente den estadonan di oxidashon haltu (Figura 2035, 2035). Ademas, e piku di Ni 2p na 855.4 eV den NiV-LDH-NS a wòrdu desplasá negativamente (pa mas o ménos 0.2 eV) kompará ku esun den Ni(OH)2-NS, indikando ku elektrónnan a wòrdu transferí di V pa Ni. E estado di valensia relativamente abou di Ni opservá despues di modifikashon di V tabata konsistente ku e resultadonan di spektroskopia di rayo X di absorshon di rayo X di Ni K (XANES) (wak e sekshon “Modifikashon di V ta Promové Redukshon di Katalisadó” mas abou pa mas detaye). E NiV-LDH-NS despues di tratamentu di COR pa 1 ora a wòrdu designá komo NiV-LDH-POST i a wòrdu karakterisá kompletamente usando mikroskopia di elektrón di transmishon, mapamentu di EDS, difrakshon di rayo X, spektroskopia di Raman, i midimentunan di XPS (Figuranan Suplementario 8 i 9). E katalisadónan a keda komo agregadonan ku morfologia di nanosheet ultrafin (Fig. Suplementario 8a–c). E kristalinidat di e muestranan a baha i e kontenido di V a baha debí na lixiviashon di V i rekonstrukshon di katalisadó (Fig. Suplementario 8d–f). E spektronan di XPS a mustra un bahada den e intensidat di e punta di V (Fig. 9 Suplementario), ku a wòrdu atribuí na e lixiviashon di V. Ademas, e analisis di spektrum di O 1s (Fig. 9d Suplementario) i midimentu di resonansia paramagnétiko di elektrón (EPR) (Fig. 10 Suplementario) a mustra ku e kantidat di vakansia di oksígeno riba NiV-LDH-NS a oumentá despues di 1 ora di elektrolisis, loke por kondusí na un kambio negativo den e energia di unimentu di NiV-LDH-NS (Fig. 9d Suplementario i Suplemento 9) 10 pa mas detaye)26,27,32,33. Pues, NiV-LDH-NS a mustra tiki kambio struktural despues di 1 ora di COR.
Pa konfirmá e ròl importante di V den promové COR, nos a sintetisá katalisadónan NiV-LDH ku diferente ratio atómiko V:Ni (1:32, 1:16, i 1:4, designá komo NiV-32, NiV-16, i NiV-4, respektivamente) ku eksepshon di 1:8 dor di e mesun método di kopresipitashon. E resultadonan di mapamentu di EDS ta mustra ku e relashon atómiko V:Ni den e katalisadó ta serka di esun di e prekursor (Fig. Suplementario 11a–e). Ku e oumento di modifikashon di V, e intensidat di e spektrum V 2p ta oumentá, i e energia di unimentu di e region di Ni 2p ta kambia kontinuamente pa e parti negativo (Fig. 12 Suplementario). Na mes momento, e proporshon di OL a oumentá gradualmente. E resultadonan di e tèst katalítiko ta mustra ku e OER por wòrdu suprimí efektivamente asta despues di modifikashon mínimo di V (V:Ni ratio atómiko di 1:32), ku e O2 FE bahando di 27% pa 11% na 1.8 VRHE despues di modifikashon di V (Fig. Suplementario 11f). Ku e oumento di e relashon V:Ni di 1:32 pa 1:8, e aktividat katalítiko a oumentá. Sinembargo, ku mas oumento di modifikashon di V (V:Ni ratio di 1:4), e densidat di koriente ta baha, loke nos ta spekulá ta debí na e bahada den e densidat di e sitionan aktivo di Ni (partikularmente e fase aktivo di NiOOH; Fig. Suplementario 11f). Debí na e efekto di promoshon di modifikashon di V i e preservashon di e sitionan aktivo di Ni, e katalisadó ku e relashon V:Ni di 1:8 a mustra e rendimentu di FE i AA mas haltu den e tèst di screening di e relashon V:Ni. Pa por aklará si e relashon V:Ni ta keda konstante despues di elektrolisis, a karakterisá e komposishon di e katalisadónan usá. E resultadonan ta mustra ku pa e katalisadónan ku e proporshonnan inisial di V:Ni di 1:16 pa 1:4, e relashon V:Ni a baha te na mas o ménos 1:22 despues di e reakshon, loke por ta debí na e lixiviashon di V debí na rekonstrukshon di e katalisadó (Fig. 13 Suplementario). Tuma nota ku AA FEnan komparábel a wòrdu opservá ora e relashon inisial di V:Ni tabata igual na òf mas haltu ku 1:16 (Fig. Suplementario 11f), loke por wòrdu splika dor di e rekonstrukshon di e katalisadó ku a resultá den proporshonnan V:Ni similar den e katalisadónan ku ta mustra rendimentu katalítiko komparábel.
Pa sigui konfirmá e importansia di Ni(OH)2 modifiká pa V den mehorá e rendimentu di COR, nos a desaroyá dos otro método sintétiko pa introdusí V den materialnan di Ni(OH)2-NS. Un ta un método di meskla, i e muestra ta wòrdu referí na dje komo NiV-MIX; e otro ta un método di sputtering sekuensial, i e muestra ta wòrdu referí na dje komo NiV-SP. E detayenan di e síntesis ta wòrdu suministrá den e sekshon di Métodonan. Mapamentu di SEM-EDS a mustra ku V a wòrdu modifiká ku éksito riba e superfisie di Ni(OH)2-NS di tur dos muestra (Fig. 14 Suplementario). E resultadonan di elektrolisis ta mustra ku na 1.8 VRHE, e efisiensia di AA riba e elektrodanan NiV-MIX i NiV-SP ta 78% i 79%, respektivamente, tur dos ta mustra un efisiensia mas haltu ku Ni(OH)2-NS (51%). Ademas, e OER riba elektrodanan NiV-MIX i NiV-SP a wòrdu suprimí (FE O2: 7% i 2%, respektivamente) kompará ku Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). E resultadonan aki ta konfirmá e efekto positivo di modifikashon di V den Ni(OH)2 riba supreshon di OER (Fig. 14 Suplementario). Sinembargo, e stabilidat di e katalisadónan a keda komprometé, loke a keda reflehá dor di e bahada di FE AA riba NiV-MIX na 45% i riba NiV-SP na 35% despues di shete siklo di COR, loke ta nifiká e nesesidat pa adoptá métodonan apropiá pa stabilisá espesienan di V, manera modifikashon di V den e Ni(OH)2 latti den Nice-HLD, kual ta e katalisashon klave den e trabou aki.
Nos a evaluá tambe e stabilidat di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS dor di someté COR na vários siklo. E reakshon a wòrdu realisá pa 1 ora pa siklo i e elektrolito a wòrdu remplasá despues di kada siklo. Despues di e di 7 siklo, e rendimentu di FE i AA riba Ni(OH)2-NS a baha ku 50% i 60%, respektivamente, miéntras ku un oumento den OER a wòrdu opservá (Fig. 2i, j). Despues di kada siklo, nos a analisá e kurvanan di voltametria sikliko (CV) di e katalisadónan i a opservá ku e piku di oksidashon di Ni2+ a baha gradualmente, indikando un bahada den e abilidat redox di Ni (Fig. Suplementario 15a–c). Huntu ku e oumento den e konsentrashon di kation di Ni den e elektrolito durante elektrolisis (Fig. Suplementario 15d), nos ta atribuí e degradashon di rendimentu (produktividat di FE i AA menguá) na e lixiviashon di Ni for di e katalisadó, resultando den un eksposishon mas grandi di e substrato di skuma di Ni ku ta eksponé aktividat di OER. Na kontraste, NiV-LDH-NS a frena e bahada den produktividat di FE i AA te na 10% (Fig. 2i, j), indikando ku e modifikashon di V a inhibi e lixiviashon di Ni efektivamente (Fig. Suplementario 15d). Pa komprondé e stabilidat mehorá di e modifikashon di V, nos a hasi kalkulashonnan teóriko. Di akuerdo ku literatura anterior34,35, e kambio di entalpia di e proseso di desmetalisashon di atòmnan di metal riba e superfisie aktivo di e katalisadó por wòrdu usá komo un deskriptor rasonabel pa evaluá e stabilidat di e katalisadó. P’esei, e kambionan di entalpia di e proseso di demetalisashon di atòmnan di Ni riba e superfisie (100) di e Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS rekonstruí (NiOOH i NiVOOH, respektivamente) a wòrdu kalkulá (e detayenan di e konstrukshon di e modelo ta wòrdu deskribí den Nota Suplementario 2 i Fig. Suplementario 16). E proseso di demetalisashon di Ni for di NiOOH i NiVOOH a wòrdu ilustrá (Fig. Suplementario 17). E kosto di energia di desmetalisashon di Ni riba NiVOOH (0.0325 eV) ta mas haltu ku esun riba NiOOH (0.0005 eV), indikando ku e modifikashon di V ta mehorá e stabilidat di NiOOH.
Pa konfirmá e efekto inhibitorio di OER riba NiV-LDH-NS, spesialmente na potensialnan anódiko haltu, a realisá spektrometria di masa elektrokímiko diferensial (DEMS) pa investigá e formashon di O2 dependiente di potensial riba diferente muestra. E resultadonan a mustra ku den ousensia di sikloheksanona, O2 riba NiV-LDH-NS a aparesé na un potensial inisial di 1.53 VRHE, ku tabata un poko mas abou ku esun di O2 riba Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Fig. Suplementario 18). E resultado aki ta sugerí ku e inhibishon di OER di NiV-LDH-NS durante COR no por ta debí na su aktividat abou intrínseko di OER, ku ta konsistente ku e densidat di koriente un poko mas haltu den e kurvanan di voltametria di sweep linear (LSV) riba NiV-LDH-NS ku esun riba Ni(OH)2-NS sin sikloho (Suplement Fig. 19). Despues di e introdukshon di sikloheksanona, e evolushon di O2 retrasá (posiblemente debí na e bentaha termodinámiko di COR) ta splika e FE haltu di AA den e region di potensial abou. Mas importante ainda, e potensial di inisio di OER riba NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ta mas retrasá ku esun riba Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), loke ta konsistente ku e FE haltu di AA i FE abou di O2 riba NiV-LDH-NS na potensialnan mas positivo (Figura 2c).
Pa komprondé mas aleu e efekto di promoshon di modifikashon di V, nos a analisá e kinétika di reakshon di OER i COR riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS dor di midi nan slopenan di Tafel. Ta bon pa menshoná ku e densidat di koriente den e region di Tafel ta debí na e oksidashon di Ni2+ pa Ni3+ durante e tèst di LSV di potensial abou pa potensial haltu. Pa redusí e efekto di oksidashon di Ni2+ riba e midimentu di slope di COR Tafel, nos a oxidá e katalisadó promé na 1.8 VRHE pa 10 min i despues a hasi e tèstnan di LSV den e modo di skan inverso, es desir, di potensial haltu pa potensial abou (Fig. 20 Suplementario). E kurva original di LSV a wòrdu koregí ku 100% di kompensashon iR pa optené e slope di Tafel. Den ousensia di sikloheksanona, e slope di Tafel di NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) tabata mas abou ku esun di Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), indikando ku e kinetika di OER por a wòrdu mehorá dor di e modifikashon di V (Fig. Suplementario 20c). Despues di e introdukshon di sikloheksanona, e slope di Tafel di NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) tabata mas abou ku esun di Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), indikando ku e modifikashon di V tabatin un efekto kinétiko mas opvio riba COR kompará ku OER (Fig. Suplementario 20). E resultadonan aki ta sugerí ku ounke e modifikashon di V ta promové OER te na sierto grado, e ta aselerá e kinétika di COR signifikantemente, loke ta resultá den un oumento den FE di AA.
Pa por komprondé e efekto di promoshon di e modifikashon V ariba menshoná riba e rendimentu di FE i AA, nos a enfoká riba e estudio di mekanismo. Algun rapòrt anterior a mustra ku modifikashon di heteroátomo por redusí e kristalinidat di katalisadónan i oumentá e área di superfisie elektrokímikamente aktivo (EAS), oumentando asina e kantidat di sitionan aktivo i asina mehorá e aktividat katalítiko36,37. Pa investigá e posibilidat aki, nos a kondusí midimentunan di ECSA promé i despues di aktivashon elektrokímiko, i e resultadonan a mustra ku e ECSA di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS tabata komparábel (Fig. Suplementario 21), ekskluyendo e influensia di e densidat di e sitio aktivo despues di modifikashon di V riba e mehorashon katalítiko.
Di akuerdo ku e konosementu generalmente aseptá, den e elektrooksidashon katalisá pa Ni(OH)2 di alkohòl òf otro substratonan nukleofíliko, Ni(OH)2 ta pèrdè elektrón i proton promé i despues ta wòrdu redusí na NiOOH a traves di pasonan elektrokímiko na un sierto potensial anódiko38,39,40,41. E NiOOH formá despues ta fungi komo un espesie di COR aktivo real pa abstraé hidrogeno i elektrónnan for di e substrato nukleofíliko a traves di pasonan kímiko pa forma e produkto oksidá20,41. Sinembargo, resientemente a wòrdu informá ku ounke e redukshon na NiOOH por sirbi komo e paso determinante di velosidat (RDS) pa e elektrooksidashon di alkohòl riba Ni(OH)2, manera sugerí den literatura resien, e oksidashon di alkohòlnan Ni3+ por ta un proseso espontáneo a traves di transferensia di elektron no-redox a traves di orbitalnan inokupá di Ni3+44,42. Inspirá pa e estudio mekanistiko raportá den e mesun literatura, nos a usa oktahidrato di salu disodio dimetilglioxima (C4H6N2Na2O2 8H2O) komo un molèkül di sonda pa kapturá in situ kualke formashon di Ni2+ ku ta resultá di redukshon di Ni3+ durante COR (Fig. Suplementario 22 i Nota Suplementario 3). E resultadonan a mustra e formashon di Ni2+, konfirmando ku e redukshon kímiko di NiOOH i e elektrooksidashon di Ni(OH)2 a tuma lugá simultáneamente durante e proseso di COR. P’esei, e aktividat katalítiko por dependé signifikantemente di e kinétika di redukshon di Ni(OH)2 pa NiOOH. A base di e prinsipio aki, nos a investigá despues si e modifikashon di V lo aselerá e redukshon di Ni(OH)2 i asina mehorá COR.
Promé nos a usa téknikanan di Raman in situ pa demostrá ku NiOOH ta e fase aktivo pa COR riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS dor di opservá e formashon di NiOOH na potensialnan positivo i su konsumo siguiente despues di e introdukshon di sikloheksanona, siguiendo e “proseso elektrokímiko” menshoná anteriormente (Figura 3). Ademas, e reaktividat di e NiV-LDH-NS rekonstruí a surpasá esun di Ni(OH)2-NS, manera ta wòrdu demostrá dor di e desaparishon aselerá di e señal di Raman Ni3+–O. Despues nos a mustra ku NiV-LDH-NS a eksponé un potensial ménos positivo pa formashon di NiOOH kompará ku Ni(OH)2-NS den presensia òf ousensia di sikloheksanona (Figura 3b, c i Fig. Suplementario 4c, d). Notabelmente, e rendimentu superior di OER di NiV-LDH-NS ta resultá den mas bula pega riba e lens dilanti di e ophetivo di midimentu di Raman, loke ta kousa ku e punta di Raman na 1.55 VRHE ta disparsé (Fig. Suplementario 4d). Di akuerdo ku e resultadonan di DEMS (Fig. Suplementario 18), e densidat di koriente na potensialnan abou (VRHE < 1.58 pa Ni(OH)2-NS i VRHE < 1.53 pa NiV-LDH-NS) ta prinsipalmente debí na e rekonstrukshon di ionnan Ni2+ en bes di e OER den ousensia di sikloheson. Pues, e piku di oksidashon di Ni2+ den e kurva di LSV ta mas fuerte ku esun di NiV-LDH-NS, indikando ku e modifikashon V ta dotá NiV-LDH-NS ku abilidat di remodelashon mehorá (wak Fig. Suplementario 19 pa e analisis detayá).
a Spektronan di Raman in situ di Ni(OH)2-NS (robes) i NiV-LDH-NS (drechi) bou di kondishonnan di OCP despues di preoksidashon na 1.5 VRHE den 0.5 M KOH i 0.4 M sikloheksanona pa 60 s. b Spektronan di Raman in situ di Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS den 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanona na diferente potensial. d Spektronan di XANES in situ di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na Ni K-edge den 0.5 M KOH i e 0.5 M KOH i 0.4 M sikloheksanona. E inset ta mustra un region spektral engrandesé entre 8342 i 8446 eV. f Estadonan di valensia di Ni den Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na diferente potensial. g Spektronan di Ni EXAFS in situ di NiV-LDH-NS promé i despues di insershon di sikloheksanona na diferente potensial. h Modelonan teóriko di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Ariba: Riba Ni(OH)2-NS, e remodelashon slow di Ni(OH)2-NS pa NiOOH ta fungi komo e RDS, miéntras ku sikloheksanona ta redusí e espesie di Ni haltu-valente a traves di pasonan kímiko pa mantené e estado di Ni abou-valente pa produsí AA. Abou: Riba NiV-LDH-NS, e paso di remodelashon ta wòrdu fasilitá dor di e modifikashon V, resultando den e transferensia di e RDS for di e paso di remodelashon pa e paso kímiko. i E energia liber di Gibbs ta kambia riba e rekonstrukshon di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. E datonan brutu pa aj i i ta wòrdu suministrá den e archivo di datonan brutu.
Pa investigá e evolushon di e strukturanan atómiko i elektróniko durante redukshon di katalisadó, nos a realisá eksperimentonan di spektroskopia di absorshon di rayonan X (XAS) in situ, ku a proveé ​​un herment poderoso pa sondeá e dinámika di espesienan di Ni den tres paso susesivo: OER, inyekshon di sikloheksanona, i COR na sirkuito habrí (OCP). E figura ta mustra e spektronan di K-edge XANES di Ni ku potensial kresiente promé i despues di inyekshon di sikloheksanona (Figura 3d, e). Na e mesun potensial, e energia di rand di absorshon di NiV-LDH-NS ta signifikantemente mas positivo ku esun di Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inset). E valensia promedio di Ni bou di kada kondishon a wòrdu kalkulá dor di un ajuste kombiná lineal di e spektronan di XANES i e regreshon di e kambio di energia di absorshon di Ni K-edge (Figura 3f), ku e spektrum di referensia tumá for di e literatura publiká (Fig. Suplementario 23)43.
Den e promé paso (promé ku e introdukshon di sikloheksanona, korespondiente na e proseso OER; Figura 3f, robes), na e potensial di e katalisadó no rekonstruí (<1.3 VRHE), e estado di valensia di Ni den NiV-LDH-NS (+1.83) ta un poko mas abou ku esun di Ni(OH)2-NS (+197), ku por wòrdu atribuí for di e elektrón V pa e elektrón V pa e elektrón. Ni, konsistente ku e resultadonan di XPS ariba menshoná (Figura 2f). Ora e potensial surpasá e punto di redukshon (1.5 VRHE), e estado di valensia di Ni den NiV-LDH-NS (+3.28) ta mustra un oumento mas opvio kompará ku esun di Ni(OH)2-NS (+2.49). Na un potensial mas haltu (1.8 VRHE), e estado di valensia di partikulonan di Ni optené riba NiV-LDH-NS (+3.64) ta mas haltu ku esun di Ni(OH)2-NS (+3.47). Di akuerdo ku informenan resien, e proseso aki ta korespondé na e formashon di espesienan di Ni4+ di haltu valensia den e struktura di Ni3+xOOH1-x (Ni3+x ta un espesie mesklá di Ni3+ i Ni4+), ku anteriormente a mustra aktividat katalítiko mehorá den deshidrogenashon di alkohòl38,39,44. P’esei, e rendimentu superior di NiV-LDH-NS den COR por ta debí na e reduktibilidat mehorá pa forma espesienan di Ni haltu-valente katalítikamente aktivo.
Den e di dos paso (introdukshon di sikloheksanon despues di apertura di e renchi, Figura 3f), e estado di valensia di Ni riba tur dos katalisadó a baha signifikantemente, loke ta korespondé na e proseso di redukshon di Ni3+xOOH1-x dor di sikloheksanon, ku ta konsistente ku e resultadonan di spektroskopia di Raman in situ (Figura 3), i e estado di valensia kasi di Ni3 (promé paso na potensial abou), indikando e reversibilidat di e proseso redox di Ni pa Ni3+xOOH1-x.
Den e di tres paso (proseso di COR) na potensialnan di COR (1.5 i 1.8 VRHE; Figura 3f, drechi), e estado di valensia di Ni den Ni(OH)2-NS a oumentá solamente un poko (+2.16 i +2.40), ku ta signifikantemente mas abou ku na e mesun potensial den e promé paso (+2.49 i +3.47). E resultadonan aki ta indiká ku despues di inyekshon di sikloheksanona, COR ta limitá kinétikamente dor di e oksidashon slow di Ni2+ pa Ni3+x (es desir, rekonstrukshon di Ni) en bes di dor di e paso kímiko entre NiOOH i sikloheksanona riba Ni(OH)2-NS, ku ta laga Ni den un estado di valensia abou. Pues, nos ta konkluí ku rekonstrukshon di Ni por sirbi komo RDS den e proseso di COR riba Ni(OH)2-NS. Na kontraste, NiV-LDH-NS a mantené un valensia relativamente haltu di espesienan di Ni (>3) durante e proseso di COR, i e valensia a baha muchu ménos (ménos ku 0.2) kompará ku e promé paso na e mesun potensial (1.65 i 1.8 VRHE), indikando ku e modifikashon di V a promové kinetikamente e oksidashon di Ni2+ pa Ni2+, hasiendo e proseso di redukshon mas lihé ku e paso kímiko di redukshon di sikloheksanona. E resultadonan di e struktura fini di absorshon di rayo X ekstendé (EXAFS) tambe a revelá un transformashon kompleto di Ni–O (di 1.6 pa 1.4 Å) i Ni–Ni(V) (di 2.8 pa 2.4 Å) den presensia di sikloheksanona. Esaki ta konsistente ku e rekonstrukshon di e fase Ni(OH)2 pa e fase NiOOH i e redukshon kímiko di e fase NiOOH dor di sikloheksanona (Fig. 3g). Sinembargo, sikloheksanona a stroba e kinétika di redukshon di Ni(OH)2-NS signifikantemente (wak Nota Suplementario 4 i Fig. Suplementario 24 pa mas detaye).
En general, riba Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, ariba), e paso di redukshon slow for di fase di Ni(OH)2 pa fase di NiOOH por sirbi komo e RDS di e proseso general di COR en bes di e paso kímiko di formashon di AA for di sikloheksanona durante e redukshon kímiko di NiOOH. Riba NiV-LDH-NS (Fig. 3h, abou), e modifikashon di V ta mehorá e kinétika di oksidashon di Ni2+ pa Ni3+x, acelerando asina e formashon di NiVOOH (en bes di konsumo pa medio di redukshon kímiko), ku ta move e RDS pa e paso kímiko. Pa komprondé e rekonstrukshon di Ni indusí pa e modifikashon di V, nos a hasi mas kalkulashon teóriko. Manera ta mustra den Fig. 3h, nos a simulá e proseso di rekonstrukshon di Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. E gruponan di hidroksil di retikulo riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS ta wòrdu deprotoná dor di ekstraé OH- den e elektrolito pa forma oksígeno di retikulo ku defisiensia di elektrón. E reakshonnan kímiko korespondiente ta lo siguiente:
E kambio di energia liber di Gibbs di e rekonstrukshon a wòrdu kalkulá (Figura 3i), i NiV-LDH-NS (0.81 eV) a mustra un kambio di energia liber di Gibbs muchu mas chikitu ku Ni(OH)2-NS (1.66 eV), indikando ku e modifikashon di V a redusí e voltahe nesesario pa e rekonstrukshon di Ni. Nos ta kere ku promové e rekonstrukshon por baha e barera di energia di henter e COR (wak e estudio di mekanismo di reakshon mas abou pa detaye), asina aselerá e reakshon na densidatnan di koriente mas haltu.
E analisis ariba ta mustra ku e modifikashon di V ta kousa un re-areglo di fase rápido di Ni(OH)2, oumentando asina e tasa di reakshon i, na su turno, e densidat di koriente di COR. Sinembargo, e sitionan di Ni3+x tambe por promové e aktividat di OER. For di e kurva di LSV sin sikloheksanona, ta evidente ku e densidat di koriente di NiV-LDH-NS ta mas haltu ku esun di Ni(OH)2-NS (Fig. Suplementario 19), loke ta kousa ku e reakshonnan COR i OER ta forma reakshonnan kompetitivo. P’esei, e FE signifikantemente mas haltu di AA ku esun di NiV-LDH-NS no por wòrdu splika kompletamente dor di e modifikashon di V ku ta promové e re-areglo di fase.
Generalmente ta aseptá ku den medionan alkalino, e reakshonnan di elektrooksidashon di substratonan nukleofíliko tipikamente ta sigui e modelo di Langmuir-Hinshelwood (LH). Spesífikamente, e substrato i e anionnan OH− ta wòrdu koadsorbé kompetitivamente riba e superfisie di e katalisadó, i e OH− adsorbé ta wòrdu oksidá pa gruponan hidroksil aktivo (OH*), ku ta sirbi komo elektrofil pa e oksidashon di nukleofil, un mekanismo ku a wòrdu demostrá anteriormente pa datonan eksperimental i/òf kalkulashonnan teóriko,454,47. Pues, e konsentrashon di reaktantenan i nan relashon (substrato orgániko i OH−) por kontrolá e kobertura di reaktantenan di e superfisie di e katalisadó, afektando asina FE i e rendimentu di e produkto di meta14,48,49,50. Den nos kaso, nos ta hipotetisá ku un kobertura haltu di superfisie di sikloheksanona den NiV-LDH-NS ta faboresé e proseso di COR, i al kontrario, un kobertura abou di superfisie di sikloheksanona den Ni(OH)2-NS ta faboresé e proseso di OER.
Pa tèst e hipótesis ariba menshoná, nos a kondusí promé dos seri di eksperimento relashoná ku e konsentrashon di reaktantenan (C, sikloheksanona, i COH−). E promé eksperimento a wòrdu realisá ku elektrolisis na un potensial konstante (1.8 VRHE) riba katalisadónan Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS ku diferente kontenido di sikloheksanona C (0.05 ~ 0.45 M) i un kontenido fiho di COH− (0.5 M). Despues, e produktividat di FE i AA a wòrdu kalkulá. Pa e katalisadó NiV-LDH-NS, e relashon entre e rendimentu di AA i sikloheksanona C a mustra un kurva típiko di “tipo volkániko” den e modo LH (Fig. 4a), indikando ku e kobertura haltu di sikloheksanona ta kompetí ku e adsorshon di OH−. Miéntras ku pa Ni(OH)2-NS, e rendimentu di AA a oumentá monotónikamente ku e oumento di C di sikloheksanona di 0.05 pa 0.45 M, indikando ku ounke e konsentrashon di sikloheksanona na granel tabata haltu (0.45 M), su kobertura di superfisie tabata relativamente abou ainda. Ademas, ku e oumento di COH− pa 1.5 M, un kurva di “tipo volkániko” a wòrdu opservá riba Ni(OH)2-NS dependiendo di C di sikloheksanona, i e punto di inflekshon di e rendimentu a wòrdu retrasá kompará ku NiV-LDH-NS, probando mas aleu e adsorpshon debil di sikloheksanona riba NiV-LDH-NS (Fig. 25). i Nota 5). Ademas, e FE di AA riba NiV-LDH-NS tabata hopi sensitivo na C-siklohexanon i a oumentá rápidamente te na mas ku 80% ora C-siklohexanon a wòrdu oumentá di 0.05 M pa 0.3 M, indikando ku siklohexanon tabata fásilmente enrikesé riba NiV-LDH-NS (Figura 4b). Na kontraste, oumentá e konsentrashon di C-sikloheksanona no a inhibi e OER riba Ni(OH)2-NS signifikantemente, loke por ta debí na e adsorshon insufisiente di sikloheksanona. Al kontrario, mas investigashon di e dependensia di COH− riba e efisiensia katalítiko tambe a konfirmá ku e adsorpshon di sikloheksanona a mehorá kompará ku NiV-LDH-NS, ku por a tolerá COH− mas haltu durante e proseso di COR sin baha e FE di AA (Fig. Suplementario 25b, c i Nota 5).
Produktividat di AA i EF di b Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS riba sikloheksanona ku diferente C den 0.5 M KOH. c Energianan di adsorshon di sikloheksanona riba NiOOH i NiVOOH. d FE di AA riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS den 0.5 M KOH i 0.4 M sikloheksanona na 1.80 VRHE usando strategianan di potensial diskontinuo i konstante. E baranan di eror ta representá e desviashon standart di tres midimentu independiente usando e mesun muestra i ta denter di 10%. e Ariba: Riba Ni(OH)2-NS, sikloheksanona ku un área di superfisie abou C ta wòrdu adsorbí debilmente pa sikloheksanona, loke ta resultá den kompetensia fuerte pa OER. Abou: Riba NiV-LDH-NS, un konsentrashon haltu di área di superfisie di sikloheksano C ta wòrdu opservá ku oumento di adsorpshon di sikloheksano, resultando den supreshon di OER. E datonan brutu pa a–d ta wòrdu suministrá den e archivo di datonan brutu.
Pa tèst e adsorpshon mehorá di sikloheksanona riba NiV-LDH-NS, nos a usa un mikrobalansa di kristal di kuarso elektrokímiko akoplá (E-QCM) pa monitoriá e kambio di masa di e espesienan adsorbé den tempu real. E resultadonan a mustra ku e kapasidat inisial di adsorpshon di sikloheksanona riba NiV-LDH-NS tabata 1.6 biaha mas grandi ku esun riba Ni(OH)2-NS den e estado OCP, i e diferensia aki den kapasidat di adsorpshon a oumentá mas ainda segun ku e potensial a oumentá te na 1.5 VRHE (Fig. 26 Suplementario). Kalkulashonnan di DFT spin-polarisá a wòrdu realisá pa investigá e komportashon di adsorpshon di sikloheksanona riba NiOOH i NiVOOH (Figura 4c). Sikloheksanona ta adsorbé riba e Ni-sentro riba NiOOH ku un energia di adsorshon (Eads) di -0.57 eV, miéntras ku sikloheksanona por adsorbé riba sea e Ni-sentro òf e V-sentro riba NiVOOH, kaminda e V-sentro ta proveé ​​un Eads muchu mas abou (-0.69 eV), konsistente ku e adsorshon mas fuerte opservá sikloheksanona riba NiVOOH.
Pa verifiká mas aleu ku e adsorpshon mehorá di sikloheksanona por promové formashon di AA i inhibi OER, nos a usa e strategia potensial diskontinuo pa enrikesé sikloheksanona riba e superfisie di katalisadó (pa Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS), ku a wòrdu inspirá pa informenan anterior. 51, 52 Spesífikamente, nos a apliká un potensial di 1.8 VRHE na COR, despues a kambia esaki pa e estado OCP, i despues a kambia esaki bèk pa 1.8 VRHE. Den e kaso aki, siklohexanona por akumulá riba e superfisie di katalisadó den e estado OCP entre elektrolisis (wak e sekshon di Métodonan pa proseduranan detayá). E resultadonan a mustra ku pa Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, usando elektrolisis di potensial diskontinuo a mehorá e rendimentu katalítiko kompará ku elektrolisis di potensial konstante (Figura 4d). Notabelmente, Ni(OH)2-NS a mustra un mehorashon mas signifikante den COR (AA FE: di 51% pa 82%) i supreshon di OER (O2 FE: di 27% pa 4%) ku NiV-LDH-NS, ku a wòrdu atribuí na e echo ku e akumulashon di siklohexanone por a wòrdu mehorá na un grado mas grandi riba e kapasidat di adsorshon, Ni(OH)2-NS) dor di elektrolisis di potensial intermitente.
En general, e inhibishon di OER riba NiV-LDH-NS por wòrdu atribuí na e adsorshon mehorá di sikloheksanona (Figura 4e). Riba Ni(OH)2-NS (Figura 4e, ariba), e adsorpshon debil di sikloheksanona a resultá den un kobertura relativamente abou di sikloheksanona i un kobertura relativamente haltu di OH* riba e superfisie di e katalisadó. P’esei, e espesie di OH* di mas lo kondusí na kompetensia severo pa OER i redusí e FE di AA. Na kontraste, riba NiV-LDH-NS (Figura 4e, abou), e modifikashon di V a oumentá e kapasidat di adsorshon di sikloheksanona, oumentando asina e superfisie C di sikloheksanona i utilisá efektivamente e espesie OH* adsorbé pa COR, promoviendo formashon di AA i inhibiendo OER.
Ademas di investigá e efekto di modifikashon di V riba e rekonstrukshon di espesie di Ni i adsorpshon di sikloheksanona, nos a investigá tambe si V ta alterá e trayekto di formashon di AA for di COR. Varios diferente trayekto di COR a wòrdu proponé den literatura, i nos a analisá nan posibilidatnan den nos sistema di reakshon (wak Fig. Suplementario 27 i Nota Suplementario 6 pa mas detaye)13,14,26. Promé, a wòrdu informá ku e promé paso di e trayekto di COR por enserá e oksidashon inisial di sikloheksanona pa forma e intermedio klave 2-hidroksisikloheksanona (2)13,14. Pa verifiká e proseso, nos a usa 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) pa trapa e intermedionan aktivo adsorbé riba e superfisie di e katalisadó i a studia e EPR. E resultadonan di EPR a revelá e presensia di radikalnan sentra riba C (R ) i radikalnan hidroksil (OH ) riba tur dos katalisadó durante e proseso di COR, indikando ku e deshidrogenashon Cα − H di sikloheksanona ta forma un radikal enolato intermedio (1), ku despues ta wòrdu oxidá mas aleu pa OH* pa forma 2 (Fig. 5 i Suplemento 28). Aunke e mesun intermediarionan a wòrdu identifiká riba tur dos katalisadó, e frakshon di área di e señal R riba NiV-LDH-NS tabata relativamente mas haltu ku esun di Ni(OH)2-NS, loke por ta debí na e kapasidat di adsorshon mehorá di sikloheksanona (Tabela Suplementario 3 i Nota 7). Nos a usa mas aleu 2 i 1,2-siklohexanedion (3) komo e reaktantenan di inisio pa elektrolisis pa tèst si V lo modifiká e siguiente paso di oksidashon. E resultadonan di elektrolisis di e intermedionan potensial (2 i 3) riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS a mustra selektividatnan di produkto komparábel, indikando ku e reakshon di COR riba Ni(OH)2-NS òf NiV-LDH-NS a sigui via trayektonan similar (Figura 5b). Ademas, AA tabata e produkto prinsipal solamente ora 2 a wòrdu usá komo e reaktante, loke ta sugerí ku AA a wòrdu optené a traves di un proseso di oksidashon direkto via e cleavage di e enlase Cα − Cβ di 2 en bes di oksidashon siguiente na 3 riba tur dos katalisadó, ya ku e tabata prinsipalmente kombertí den GA ora 3 a wòrdu usá komo e reaktivo inisial (Figura S29 30).
Señal EPR di NiV-LDH-NS den 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanona. b Resultadonan di analisis elektrokatalítiko di 2-hidroksisikloheksanona (2) i 1,2-sikloheksanediona (3). Elektrolisis a wòrdu realisá den 0.5 M KOH i 0.1 M 2 òf 3 na 1.8 VRE pa un ora. E baranan di eror ta representá e desviashon standart di dos midimentu independiente usando e mesun katalisadó. c Trayektonan di reakshon proponé di COR riba e dos katalisadónan. d Ilustrashon skemátiko di e trayekto di COR riba Ni(OH)2-NS (na robes) i d NiV-LDH-NS (na drechi). Flechanan kòrá ta indiká e pasonan ku e modifikashon V ta promové den e proseso di COR. Datonan brutu pa a i b ta wòrdu suministrá den e archivo di datonan brutu.
En general, nos a demostrá ku Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS ta katalisá COR via un trayekto similar: sikloheksanona ta wòrdu adsorbé riba e superfisie di e katalisadó, ta wòrdu deshidrogená i ta pèrdè elektrónnan pa forma 1, ku despues ta wòrdu oksidá pa OH* pa forma 2, sigui pa transformashonnan multipaso pa produsí (Figura Ac 5). Sinembargo, ora a usa siklohexanone komo un reaktante, a opservá kompetensia di OER solamente riba Ni(OH)2-NS, miéntras ku e kantidat di oksígeno mas abou a wòrdu rekohé ora 2 i 3 a wòrdu usá komo reaktante. Pues, e diferensianan opservá den rendimentu katalítiko por ta debí na kambionan den e barera di energia di RDS i e kapasidat di adsorshon di sikloheksanona kousa pa e modifikashon di V en bes di kambionan den e trayekto di reakshon. P’esei nos a analisá e RDS di e trayektonan di reakshon riba tur dos katalisadó. E resultadonan di spektroskopia akustiko di rayonan X in situ ariba menshoná ta indiká ku e modifikashon di V ta kambia e RDS den e reakshon di COR for di e fase di rekonstrukshon pa e fase kímiko, manteniendo e fase NiOOH i espesienan di Ni haltu-valente intakto riba NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Suplementario i No. 24). Nos a analisá mas aleu e prosesonan di reakshon representá pa e densidat di koriente den kada parti di e diferente regionnan potensial durante e midimentu di CV (wak Fig. Suplementario 31 i Nota 8 pa detaye) i a realisá eksperimentonan di interkambio di isótopo kinétiko H/D, ku a demostrá kolektivamente ku e RDS di COR riba NiV-LDH-NS ta enbolbí e vínkulo di Cα − α den e enlase etapa kímiko en bes di e etapa di redukshon (wak Fig. 32 Suplementario i Nota 8 pa mas detaye).
A base di e analisis ariba menshoná, e efekto general di modifikashon di V ta wòrdu mustra den Figura 5d. Katalisadónan Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS ta pasa den rekonstrukshon di superfisie na potensialnan anódiko haltu i ta katalisá COR via un trayekto similar. Riba Ni(OH)2-NS (Figura 5d, robes), e paso di rekonstrukshon ta RDS durante e proseso di COR; miéntras ku riba NiV-LDH-NS (Figura 5d, drechi), modifikashon di V a aselerá e proseso di rekonstrukshon signifikantemente i a kombertí RDS den deshidrogenashon Cα−H di sikloheksanona pa forma 1. Ademas, adsorpshon di sikloheksanona a tuma lugá na e sitio di V i a wòrdu mehorá riba NiV-LDH-NS, ku a kontribuí na e supreshon di OER.
Konsiderando e rendimentu elektrokatalítiko ekselente di NiV-LDH-NS ku FE haltu riba un rango di potensial amplio, nos a diseñá un MEA pa logra produkshon kontinuo di AA. E MEA a wòrdu ensambla usando NiV-LDH-NS komo e anodo, PtRu/C komersial komo e katodo53 i un membrana di interkambio di anion (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a i Fig. Suplementario 33)54. Komo ku e voltahe di e sèl a baha i e FE di AA tabata komparábel ku 0.5 M KOH den e estudio ariba menshoná, e konsentrashon di anolito a wòrdu optimalisá pa 1 M KOH (Fig. Suplementario 25c). E kurvanan di LSV registrá ta wòrdu mustra den Fig. 34 Suplementario, indikando ku e efisiensia di COR di NiV-LDH-NS ta signifikantemente mas haltu ku esun di Ni(OH)2-NS. Pa demostrá e superioridat di NiV-LDH-NS, a realisá elektrolisis di koriente konstante ku un densidat di koriente di paso ku ta varia di 50 pa 500 mA cm−2 i a registrá e voltahe di cel korespondiente. E resultadonan a mustra ku NiV-LDH-NS a eksponé un voltahe di cel di 1.76 V na un densidat di koriente di 300 mA cm−2, ku tabata mas o ménos 16% mas abou ku esun di Ni(OH)2-NS (2.09 V), indikando su efisiensia di energia mas haltu den produkshon di AA (Fig. 6b).
Diagrama skemátiko di e bateria di fluho. b Voltahe di cel sin kompensashon di iR riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS den 1 M KOH i 0.4 M sikloheksanona na diferente densidat di koriente. c AA i FE ta duna riba Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na diferente densidat di koriente. E baranan di eror ta representá e desviashon standart di dos midimentu independiente usando e mesun katalisadó. d Komparashon di e rendimentu katalítiko di nos trabou ku otro sistemanan di bateria di fluho raportá14,17,19. E parameternan di reakshon i karakterístika di reakshon ta lista den detaye den Tabel Suplementario 2. e Voltahe di cel i FE di AA riba NiV-LDH-NS na 200 i 300 mA cm−2 den e tèst di término largu, respektivamente. E datonan brutu pa ta wòrdu suministrá komo un archivo di datonan brutu.
Miéntras tantu, manera ta mustra den Fig. 6c, NiV-LDH-NS básikamente a mantené bon FE (83% pa ​​61%) na un densidat di koriente mas haltu (200 pa 500 mA cm-2), mehorándo asina e produktividat di AA (1031 pa 1900 μmol cm-2 h-1). Miéntras tantu, solamente 0.8% di anionnan di asido adipiko a wòrdu opservá den e kompartimentu di katódo despues di elektrolisis, indikando ku e transishon di sikloheksanona no tabata signifikante den nos kaso (Fig. 35 Suplementario). Na kontraste, ku e mesun tasa di oumento di densidat di koriente, e FE di AA riba Ni(OH)2-NS a baha di 61% pa 34%, loke a hasié difísil pa mehorá e produktividat di AA (762 pa 1050 μmol cm-2 h-1). En partikular, e rendimentu di AA asta a baha un poko debí na e kompetensia fuerte di e OER, i asina e FE di AA a baha drástikamente ku e oumento di e densidat di koriente (di 200 pa 250 mA cm−2, Fig. Suplementario 5). Te kaminda nos sa, e resultadonan katalítiko usando MEA ku katalisadónan NiV-LDH-NS ta surpasá signifikantemente e rendimentu di reaktornan di fluho ku a wòrdu raportá anteriormente ku katalisadónan basá riba Ni (Tabela Suplementario 2). Ademas, manera ta mustra den Fig. 6d, NiV-LDH-NS a mustra bentahanan signifikante pa loke ta trata densidat di koriente, voltahe di cel, i FE di AA kompará ku e katalisadó basá riba Co ku ta funshoná mihó, esta, Co3O4 sostené pa grafeno (Co3O4/GDY)17. Ademas, nos a evaluá e konsumo di energia di produkshon di AA i a mustra ku e konsumo di AA tabata hopi abou, solamente 2.4 W h gAA-1 na un densidat di koriente di 300 mA cm-2 i un voltahe di cel di 1.76 V (kalkulashonnan detayá ta wòrdu suministrá den Nota Suplementario 1). Kompará ku e mihó resultado di 4.1 W h gAA-1 pa Co3O4/GDY raportá anteriormente, e konsumo di energia pa produkshon di AA den nos trabou a wòrdu redusí ku 42% i e produktividat a wòrdu oumentá ku 4 biaha (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
E stabilidat di e katalisadó NiV-LDH-NS pa produkshon di AA a largu plaso den MEA a wòrdu evaluá na densidatnan di koriente di 200 i 300 mA cm-2, respektivamente (Figura 6e). Komo ku OH− ta wòrdu konsumí mas lihé na densidatnan di koriente mas haltu, e tasa di renobashon di elektrolito na 300 mA cm-2 ta mas haltu ku esun na 200 mA cm-2 (wak e subsekshon “Midimentunan elektrokímiko” pa detaye). Na e densidat di koriente di 200 mA cm-2, e efisiensia promedio di COR tabata 93% den e promé 6 oranan, despues a baha un poko te na 81% despues di 60 ora, miéntras ku e voltahe di e sèl a oumentá un poko ku 7% (di 1.62 V pa 1.73 V), indikando bon stabilidat. Ku e densidat di koriente oumentando te na 300 mA cm−2, e efisiensia di AA a keda kasi meskos (a baha di 85% pa 72%), pero e voltahe di e sèl a oumentá signifikantemente (di 1.71 pa 2.09 V, korespondiente na 22%) durante e tèst di 46 ora (Figura 6). Nos ta spekulá ku e motibu prinsipal pa e degradashon di rendimentu ta e koroshon di e membrana di interkambio di anion (AEM) dor di sikloheksanona, ku ta kondusí na un oumento den e resistensia i voltahe di e sèl di e sèl di elektrolisadó (Fig. Suplementario 36), kompañá pa un lekmentu leve di elektrolito for di e anodo pa e katodo, loke ta resultá den un bahada di e nesesidat di stòp di volúmen i anoli e elektrolisis. Ademas, e bahada den FE di AA tambe por ta debí na e lixiviacion di katalisadónan, ku ta faboresé e apertura di Ni foam pa OER. Pa demostrá e impakto di e AEM korodá riba e degradashon di stabilidat na 300 mA cm−2, nos a remplas’é ku un AEM nobo despues di 46 ora di elektrolisis. Manera a spera, e efisiensia katalítiko a wòrdu restourá klaramente, ku e voltahe di e sèl bahando signifikantemente te na e balor inisial (di 2.09 pa 1.71 V) i despues oumentando un poko durante e siguiente 12 oranan di elektrolisis (di 1.71 pa 1.79 V, un oumento di 5%; Figura 6e).
En general, nos por a logra 60 ora di stabilidat di produkshon kontinuo di AA na un densidat di koriente di 200 mA cm−2, indikando ku e FE i e voltahe di cel di e AA ta bon mantené. Nos a purba tambe un densidat di koriente mas haltu di 300 mA cm−2 i a logra un stabilidat general di 58 ora, remplasando e AEM ku unu nobo despues di 46 ora. E estudionan ariba menshoná ta demostrá e stabilidat di e katalisadó i ta indiká klaramente e nesesidat pa desaroyo den futuro di AEMnan di mas potensia pa mehorá e stabilidat a largu plaso di e MEA pa produkshon kontinuo di AA na densidatnan di koriente industrialmente ideal.
A base di e rendimentu di nos MEA, nos a proponé un proseso di produkshon kompleto di AA inkluyendo unidatnan di alimentashon di substrato, elektrolisis, neutralisashon i separashon (Fig. 37 Suplementario). Un analisis di rendimentu preliminar a wòrdu kondusí pa evaluá e faktibilidat ekonómiko di e sistema usando un modelo di produkshon di karboksilato elektrokatalítiko di elektrolito alkalino55. Den e kaso aki, gastunan ta inkluí kapital, operashonnan i materialnan (Fig. 7a i Fig. 38 Suplementario), i entradanan ta bini di produkshon di AA i H2. E resultadonan di TEA ta mustra ku bou di nos kondishonnan di operashon (densidat di koriente 300 mA cm-2, voltahe di cel 1.76 V, FE 82%), e gastunan i entradanan total ta US$2429 i US$2564, respektivamente, tradusí den un ganashi neto di US$135 pa ton di AA produsí (wak Nota Suplementario 9 pa detayenan).
a Kosto total di e proseso elektrokímiko AA bou di e senario di kaso di base ku FE di 82%, densidat di koriente di 300 mA cm−2, i voltahe di cel di 1.76 V. Análisis di sensitividat di e tres gastunan pa b FE i c densidat di koriente. Den e analisis di sensitividat, solamente e parameternan studiá a wòrdu variá i e otro parameternan a keda konstante a base di e modelo di TEA. d Efektonan di diferente FE i densidat di koriente riba e ganashi di elektrosíntesis di AA i e ganashi usando Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, asumiendo ku e voltahe di e sèl ta keda konstante na 1.76 V. E datonan di entrada pa a–d ta wòrdu duná den e archivo di datonan brutu.
A base di e premisa aki, nos a investigá mas aleu e impakto di FE i densidat di koriente riba e rentabilidat di elektrosíntesis di AA. Nos a haña ku e rentabilidat ta hopi sensitivo na e FE di AA, ya ku un bahada den FE ta kondusí na un oumento signifikante den e gastu di operashon, oumentando asina e gastu total substansialmente (Figura 7b). Pa loke ta trata e densidat di koriente, un densidat di koriente mas haltu (>200 mA cm-2) ta yuda redusí e gastu di kapital i gastu di konstrukshon di planta, prinsipalmente dor di minimalisá e área di sèl elektrolítiko, kontribuyendo asina na un oumento di ganashi (Figura 7c). Kompará ku e densidat aktual, FE tin un impakto mas signifikante riba ganashi. Dor di karakterisá e impakto di FE i densidat di koriente riba ganashi, nos ta mira klaramente e importansia di logra FE haltu (>60%) na densidatnan di koriente industrialmente relevante (>200 mA cm-2) pa garantisá rentabilidat. Debí na e balor haltu di FE di AA, e sistema di reakshon ku NiV-LDH-NS komo katalisadó ta keda faborabel den e rango di 100–500 mA cm−2 (puntonan di pentagram; Figura 7d). Sinembargo, pa Ni(OH)2-NS, baha e FE na densidad haltu di koriente (>200 mA cm−2) a kondusí na resultadonan desfaborabel (sirkulonan; Figura 7d), resaltando e importansia di katalisadónan ku FE haltu na densidat haltu di koriente.
Ademas di e importansia di katalisadónan den redukshon di gastunan di kapital i operashon, nos evaluashon di TEA ta sugerí ku e rentabilidat por wòrdu mehorá mas ainda den dos manera. E promé ta pa ko-bende sulfato di potasio (K2SO4) riba merkado komo un subprodukto di e unidat di neutralisashon, pero ku un entrada potensial di US$828/t AA-1 (Nota Suplementario 9). E di dos ta pa optimalisá e teknologia di prosesamentu, inkluyendo resiklahe di material òf e desaroyo di teknologianan di separashon di AA mas kosto-efektivo (alternativanan pa e unidatnan di neutralisashon i separashon). E proseso di neutralisashon di ácido-base ku ta wòrdu usá aktualmente por resultá den gastunan haltu di material (ku ta konta pa e parti mas grandi na 85.3%), di kua 94% ta debí na sikloheksanona i KOH ($2069/t AA-1; Figura 7a), pero manera menshoná ariba, e proseso ta en general probechoso ainda. Nos ta sugerí ku e gastunan di material por wòrdu redusí mas aleu dor di métodonan mas avansá pa rekuperashon di KOH i sikloheksanona no reakshoná, manera elektrodiálisis pa rekuperashon kompleto di KOH14 (kosto kalkulá di US$1073/t AA-1 via elektrodiálisis; Nota Suplementario 9).
Den resumen, nos a logra efisiensia haltu di elektrolisis di atòm di aluminio na densidat haltu di koriente dor di introdusí V den nanosheets di Ni(OH)2. Bou di un rango di potensial amplio di 1.5–1.9 VRHE i un densidat haltu di koriente di 170 mA cm−2, e AA FE riba NiV-LDH-NS a alkansá 83–88%, miéntras ku e OER a wòrdu suprimí efektivamente na 3%. E modifikashon di V a promové e redukshon di Ni2+ pa Ni3+x i a mehorá e adsorpshon di sikloheksanona. Datonan eksperimental i teóriko ta indiká ku e rekonstrukshon stimulá ta oumentá e densidat di koriente pa oksidashon di sikloheksanona i ta kambia e RDS di COR for di rekonstrukshon pa deshidrogenashon ku ta enserá skishon di Cα − H, miéntras ku e adsorpshon mehorá di sikloheksanona ta suprimí OER. E desaroyo di e MEA a logra produkshon kontinuo di AA na un densidat di koriente industrial di 300 mA cm−2, un efisiensia di AA rèkòrt di 82%, i un produktividat di 1536 μmol cm−2 h−1. Un tèst di 50 ora a mustra ku NiV-LDH-NS tin bon stabilidat ya ku e por mantené AA FE haltu den MEA (> 80% pa 60 ora na 200 mA cm−2; > 70% pa 58 ora na 300 mA cm−2). Mester tuma nota ku tin un nesesidat pa desaroyá AEMnan mas poderoso pa logra stabilidat a largu plaso na densidatnan di koriente industrialmente ideal. Ademas, e TEA ta destaká e bentahanan ekonómiko di strategianan di reakshon pa produkshon di AA i e importansia di katalisadónan di rendimentu haltu i teknologianan avansá di separashon pa sigui redusí gastunan.